Sintesis menghasilkan butiran kristal tunggal atau sfera amorfus, setiap daripadanya adalah zarah utama. Biarkan beberapa daripada mereka menyentuh dan mengikat, dan mereka membentuk unit yang lebih besar - aglomerat.
Aglomerat berbeza dalam kekukuhannya disatukan. Dalam aglomerat lembut zarah primer terikat terutamanya oleh daya fizikal yang lemah seperti tarikan van der Waals, dan ultrasound atau sumber tenaga luar yang lain boleh memisahkannya semula. Dalam aglomerat keras, titik sesentuh telah dikimpal tertutup oleh ikatan kimia atau dengan pensinteran, dan tiada langkah serakan biasa akan memisahkannya.
Saiz memacu keseluruhan proses. Semakin halus zarah, semakin besar bahagian atom yang duduk di permukaan, dan semakin besar luas permukaan khusus dan tenaga bebas permukaan sistem. Apabila dua zarah bersentuhan, sebahagian daripada permukaan itu digantikan dengan antara muka sentuhan dan tenaga bebas jatuh. Oleh itu, aglomerasi adalah hasil yang menggalakkan secara bertenaga.
Serbuk nano γ-Al₂O₃ komersial berkelakuan dengan cara ini. Serbuk yang dijual sebagai bahan 5 nm dan 10 nm kedua-duanya menunjukkan zarah primer kira-kira 10 nm di bawah TEM, dan walaupun selepas 30 minit sonication probe dalam 1 mM NaCl diameter hidrodinamik dalam asid kekal pada 202-266 nm.
Rajah 1. Imej TEM medan terang bagi tiga sampel nanozarah γ-Al₂O₃ komersial (saiz nominal 5 nm, 10 nm dan 20–30 nm). DOI: 10.3390/nano6050090
Jurang antara dua nombor datang daripada apa yang sebenarnya diukur oleh setiap teknik. TEM melaporkan saiz unjuran bagi zarah primer tunggal. Penyerakan cahaya dinamik mengikut cara keamatan cahaya yang tersebar berubah-ubah mengikut masa dan menukarnya, melalui hubungan Stokes–Einstein, kepada diameter hidrodinamik — saiz objek yang benar-benar bergerak melalui cecair.
Oleh kerana diameter hidrodinamik γ-Al₂O₃ adalah lebih daripada dua puluh kali ganda saiz zarah primer, setiap unit yang bergerak mesti mengandungi banyak zarah primer. Tidak semua gumpalan yang dilihat dalam mikrograf adalah sedia ada, bagaimanapun: beberapa kenalan dibuat pada grid apabila titisan mengering.
Sentuhan baru itu datang daripada penyejatan pelarut. Apabila cecair berundur, jambatan terbentuk antara zarah dan mengecut, dan daya kapilari yang terhasil cukup kuat untuk mengatasi tolakan elektrostatik yang telah memisahkannya. Dalam cecair itu sendiri keseimbangan adalah berbeza, yang ditetapkan oleh tarikan van der Waals bersaing dengan tolakan lapisan dua elektrik dan dengan halangan sterik daripada lapisan terjerap. Panaskan serbuk ke suhu pengkalsinan atau tindak balas dan gambar berubah sekali lagi: leher pensinteran tumbuh pada titik sentuhan, atom meresap merentasi antara muka dan zarah jiran bergabung menjadi satu zarah yang lebih besar.
Bawa dua zarah nano bersama-sama dalam cecair dan tarikan van der Waals naik dengan curam apabila jurang mengecil. Teori DLVO klasik menambah tarikan itu kepada tolakan lapisan dua elektrik antara zarah; jika tolakan cukup kuat, jumlah kedua-duanya membentuk penghalang tenaga yang kebanyakannya tidak pernah dapat dilalui. Dua mekanisme yang agak berbeza boleh membekalkan tolakan sedemikian - cas permukaan, yang bertindak secara elektrostatik, dan polimer terjerap, yang bertindak secara sterik - dan mereka bertindak balas terhadap garam tambahan dengan cara yang berbeza.
Zarah oksida dalam air membawa kumpulan hidroksil pada permukaannya. Protonate mereka pada pH rendah dan zarah bertukar positif; menanggalkan proton pada pH tinggi dan ia menjadi negatif. pH di mana potensi zeta melalui sifar ialah titik isoelektrik.
Untuk titanium dioksida P25 titik itu terletak pada kira-kira pH 6.2, dan ia tidak bergerak apabila kepekatan NaCl diubah, kerana Na⁺ dan Cl⁻ tidak secara khusus menjerap pada permukaan. Berhampiran pH 6.2 cas permukaan bersih semakin kecil dan gumpalan besar muncul dalam serakan.
Rajah 2. Potensi zeta dan diameter hidrodinamik purata penyebaran nanozarah titanium dioksida sebagai fungsi pH dalam larutan NaCl dengan kekuatan ion yang berbeza. DOI: 10.1007/s11671-010-9772-1
Garam bertindak dengan memampatkan lapisan ganda di sekeliling setiap zarah. Jauh dari titik isoelektrik, lebih banyak kekuatan ionik bermakna potensi zeta mutlak yang lebih rendah dan kecenderungan yang lebih kuat untuk mengagregat. Pada 0.001 M, serakan P25 mengukur kira-kira 200 nm pada pH 3–4 dan ke atas pH 8.5; meningkatkan kekuatan ion kepada 0.01 M atau 0.1 M dan angka pH 3–4 meningkat kepada kira-kira 1 μm.
Seberapa sensitif sistem kepada garam bergantung pada bahan. γ-Al₂O₃ di bawah titik cas sifarnya, sekitar pH 7.5–8, bertolak ansur dengan NaCl sehingga 100 mM tanpa perubahan tetapi terkumpul dengan ketara pada 1000 mM.
Oleh itu, penyebaran yang distabilkan secara elektrostatik boleh dilindungi dalam dua cara: mengalihkan pH dari titik isoelektrik, dan membasuh garam yang tertinggal daripada sintesis dengan air ternyahion. Kedua-duanya tidak membantu apabila medium itu sendiri masin. Pada pH 7.4 dalam 150 mM NaCl — kemasinan fisiologi — agregat nanozarah emas yang distabilkan sitrat, kerana sebahagian daripada cas permukaannya dinetralkan.
Polimer menawarkan barisan pertahanan kedua yang tidak berhutang kepada elektrostatik. Rantaian berlabuh kuat pada permukaan zarah dan berjuntai ke dalam pelarut memaksa dua zarah yang menghampiri untuk memampatkan lapisan terjerap satu sama lain, dan itu memerlukan tenaga. Hasilnya ialah penolakan sterik, dan ia masih berfungsi sebaik sahaja cas permukaan telah disaring.
Percubaan itu menarik perhatian. Penyerakan nanozarah emas 15 nm dibawa ke pH 7.4 dengan 150 mM NaCl. Sampel tanpa PEG dan sampel dengan PEG linear yang membawa kumpulan akhir hidroksil atau metoksi, bertukar daripada merah kepada kelabu-biru dalam beberapa saat dan diselesaikan; sampel dengan PEG linear ditamatkan tiol atau dengan PEG kitaran masih merah selepas 1000 minit. Penjelasan penulis ialah lapisan PEG yang terserap mengekalkan zarah-zarah tersebut walaupun selepas garam menapis casnya.
Rajah 3. Gambar-gambar dan spektrum serapan UV-vis bagi penyebaran nanozarah emas yang mengandungi polietilena glikol berbeza, sebelum menambah penimbal fosfat pekat, serta-merta selepas menambahnya, dan selepas 1000 min. DOI: 10.1038/s41467-020-19947-8
Berapa tebal lapisan itu? Penyerakan cahaya dinamik memberikan anggaran. Zarah emas kosong diukur sepanjang 19 nm; menambah PEG linear dengan hujung hidroksil atau metoksi menggerakkan angka hanya kepada 20 nm. Thiol PEG, yang mengikat secara kimia kepada emas, membawanya kepada 28 nm, dan PEG kitaran, hanya dipegang oleh fisisorpsi, kepada 26 nm — bukti bahawa kedua-duanya membina cangkerang yang lebih tebal di sekeliling setiap zarah.
Molekul kecil gagal pada prinsip yang sama. 18-crown-6 hanya kira-kira 0.7 nm merentasi, dan menambahkannya memendakan setiap zarah.
Begitu juga dengan jumlah polimer. Dengan zarah emas 5 nm dan PEG kitaran berat molekul sekitar 5000, kepekatan 0.025% berat meninggalkan hanya 22% daripada penyerapan relatif selepas 1000 minit pada kemasinan fisiologi; 0.25% berat meninggalkan 78%, dan 2.5% berat meninggalkan nilai pada dasarnya tidak berubah. Liputan yang terlalu sedikit juga boleh merapatkan zarah dan bukannya memisahkannya.
Perangkap yang sama muncul semasa pengeringan. Dalam eksperimen pengeringan titisan dengan zarah emas, menggunakan albumin serum lembu pada kira-kira satu per dua puluh daripada dos optimum membenarkan molekul protein individu menyerap pada beberapa zarah sekaligus, mengaitnya menjadi kelompok besar.
Penyingkiran pelarut ialah tempat aglomerat lembut boleh bertukar menjadi keras. Apabila serbuk kering, cecair berundur ke dalam celah dan membentuk jambatan yang permukaan melengkungnya menarik zarah bersama-sama.
Kekuatan yang terlibat bukan sedikit. Untuk dua zarah silika 20 nm, tenaga jambatan cecair semasa penyejatan telah dianggarkan pada kira-kira 10³ kBT — jauh di atas penghalang elektrostatik biasa, dan cukup untuk menarik zarah ke dalam julat tempat tarikan van der Waals mengambil alih. Apabila air terakhir meninggalkan permukaan, daya tarikan semakin kuat.
Persamaan Young–Laplace, ΔP = 2γcosθ/r, menetapkan skala masalah: γ ialah tegangan permukaan pelarut, θ sudut sentuhan dan r jejari liang. Liang-liang kecil bermakna tekanan kapilari yang besar, dan jurang antara nanozarah diukur dalam nanometer.
Dua tuas mengikuti daripada persamaan. Satu ialah γ: menukar air antara zarah dengan etanol atau pelarut tegangan permukaan rendah yang lain sebelum pengeringan merendahkan tekanan kapilari. Yang satu lagi ialah θ: gel basah silika, yang permukaannya membawa kumpulan silanol, selalunya dirawat dengan reagen silylating seperti trimetilchlorosilane sebelum pengeringan tekanan ambien. Reagen menukar hidrogen Si–OH kepada kumpulan alkil seperti metil, menjadikan permukaan hidrofobik, menaikkan sudut sentuhan dan mengurangkan tekanan semula.
Tekanan kapilari hanyalah sebahagian daripada cerita. Apabila jambatan mengecut, zarah-zarah kecil berhijrah ke arah titik sentuhan dan dimendapkan di sana; dalam sistem silika polydisperse yang menjangkau 20 nm hingga 90 μm mereka membentuk jambatan pepejal antara zarah besar setelah serbuk kering. Dalam mendapan bidisperse dan polidisperse tenaga detasmen bagi zarah 20 μm adalah kira-kira 15 dan 20 kali ganda daripada dalam sistem monodisperse, dan kelompok itu menahan kedua-dua pembasahan semula dan penyental oleh aliran air.
Kedua-dua daya kapilari dan jambatan pepejal berasal dari permukaan cecair yang berundur, jadi cara untuk mengelakkannya adalah dengan menghapuskan permukaan itu. Pengeringan superkritikal betul-betul: suhu dan tekanan diambil di atas titik kritikal pelarut, cecair menjadi cecair superkritikal, dan dengan antara muka cecair-gas hilang ketegangan permukaan - dan daya kapilari dengannya - hilang. Dalam pengeringan superkritikal suhu rendah, air mula-mula ditukar dengan pelarut organik seperti etanol dan kemudian untuk CO₂, yang suhu kritikalnya hampir suhu bilik; harga adalah peralatan tahan tekanan dan kos yang lebih tinggi.
Pengeringan beku mengambil laluan lain, membekukan air dan kemudian menyublimkannya pada kira-kira sepersepuluh ribu tekanan atmosfera, supaya air cecair tidak pernah tersejat. Pembekuan, walau bagaimanapun, menimbulkan kesukaran tersendiri: apabila ais terbentuk, bahan terlarut tertumpu dalam isipadu cecair tidak beku yang mengecut, interaksi antara zarah bertambah kuat, dan hablur ais yang semakin meningkat mengenakan tekanan mekanikal.
Untuk nanopartikel emas 15 nm yang dibekukan dalam nitrogen cecair dan dikeringkan beku, hasilnya mencerminkan eksperimen garam terdahulu. Sampel tanpa PEG, atau dengan PEG linear ditamatkan hidroksil atau metoksi, keluar sebagai pepejal kelabu-biru yang tidak akan tersebar semula dalam air, penyerapan relatifnya tidak lebih tinggi daripada 9%. Sampel PEG tiol dan PEG kitaran kekal merah dan pulih kepada 84% dan 91% masing-masing setelah tersebar semula.
Rajah 4. Keadaan sampel dalam tiga peringkat pengeringan beku — pembekuan, pengeringan primer dan pengeringan sekunder — dan skema suhu rak dan tekanan ruang sebagai fungsi masa. DOI: 10.3390/ijms241814041
Dalam amalan, PEG kurang kerap menjadi jawapan daripada lyoprotectant seperti trehalose atau sukrosa, yang dianggap membentuk matriks berkaca di sekeliling zarah pada suhu rendah — memisahkannya dan mengurangkan tekanan pertumbuhan kristal ais. Pengeringan utama juga penting: jika suhu produk meningkat melebihi suhu runtuh, kek berliang runtuh, sisa lembapan naik dan penyebaran semula menjadi lebih keras.
Ultrasound ialah cara biasa untuk membuka semula aglomerat lembut dalam serbuk kering, dan dos diukur sebagai tenaga per unit isipadu (J/mL). Satu kajian pigmen titanium dioksida menyebarkan sampel pada 562 J/mL dalam air yang mengandungi 2% polifosfat; walaupun begitu, aglomerat muncul semula selepas berdiri semalaman. Merawatnya selama 1 minit dalam mandian ultrasonik 80 W sebelum pengukuran meninggalkan bahagian zarah primer yang lebih besar dalam taburan saiz daripada berjabat dengan tangan sahaja.
Rajah 5. Taburan saiz zarah diukur dengan spektrometri jisim plasma berganding induktif zarah tunggal untuk pra-penyerakan pigmen titanium dioksida selepas 1 minit rawatan mandi ultrasonik dan selepas penyebaran semula dengan goncangan tangan sahaja. DOI: 10.3762/bjnano.15.29
Mengapa 562 J/mL? Kerana di atas lebih kurang 250 J/mL aglomerat keras dan zarah primer mula pecah, tetapi perlahan-lahan, dan tenaga selanjutnya boleh memecah zarah primer itu sendiri, memincangkan saiz yang diukur ke bawah. Sesetengah aglomerat keras bertahan walaupun dalam penyebaran yang menyeluruh.
Pengkalsinan mempercepatkan resapan atom, jadi zarah yang bersentuhan disambung dengan mensinter leher dan secara beransur-ansur bergabung menjadi lebih besar. Zarah logam yang disokong mempunyai dua laluan lanjut untuk pertumbuhan: keseluruhan zarah berhijrah dan bergabung dengan jiran, atau atom bergerak dari zarah kecil kepada zarah besar - Ostwald masak. Kedua-duanya memerlukan zarah untuk bersentuhan atau bertukar bahan.
Mengasingkan Zarah dengan Salutan Pengorbanan
Pertimbangkan YVO₄:Yb,Er sehingga nanozarah penukaran yang dibuat oleh pengkompleksan natrium sitrat. Mereka berada di bawah 10 nm tetapi tidak berhablur, jadi mereka memerlukan penyepuhlindapan - dan mengkalsinkannya secara terus pada suhu 750 °C selama 2 jam meluaskan taburan saiz dan mengaglomeratkannya.
Salutan menyelesaikan masalah. Cangkerang silika yang ditanam dengan tetraethyl orthosilicate telah disediakan semasa pengkalsinan 750 °C, 2 jam; merendam dalam 0.5 M NaOH selama 4 jam kemudian melarutkan sebahagian besar daripadanya, meninggalkan zarah-zarah berhablur tinggi yang tersebar dengan baik 10–15 nm oleh TEM.
Rajah 6. Proses salutan YVO₄:Er,Yb sehingga nanopartikel penukaran dengan silika, mengakalkannya dan kemudian mengeluarkan lapisan salutan dengan alkali, bersama-sama imej TEM zarah yang diperoleh melalui pengkalsinan pada 750 °C selama 2 jam dengan dan tanpa salutan. DOI: 10.3390/nano11061535
Mekanismenya adalah geometri semata-mata: cangkerang menduduki ruang antara zarah, jadi zarah YVO₄ jiran tidak pernah menyentuh secara langsung. Kehabluran di dalam setiap zarah bertambah baik, manakala titik sentuhan yang diperlukan untuk mensinter leher tidak pernah terbentuk. Kepekatan NaOH dan masa rendaman menetapkan berapa banyak silika yang tertinggal.
Untuk logam yang disokong soalannya menjadi satu soal jarak. Bandingkan d, jarak zarah jiran mesti pergi untuk bertemu, dengan r, panjang penghijrahan zarah tunggal pada suhu itu. Jika d < 2r, jiran mudah bertemu dan membesar. Geometri kemudian memutuskan sejauh mana mereka boleh bergerak: pada permukaan rata gerakan itu adalah dua dimensi, manakala di dalam liang satu dimensi ia terhad kepada liang - walaupun zarah yang berkongsi satu liang masih boleh bertemu.
Rajah 7. Hubungan antara jarak pertemuan d zarah jiran dan panjang migrasi r zarah tunggal pada tiga pembawa - permukaan rata, liang satu dimensi dan petak mulut lebar - dan skema keadaan zarah selepas pengkalsinan. DOI: 10.1038/srep41773
Sokongan berpetak mengeksploitasi ini. Pada silika jenis petak mulut lebar yang digunakan di sini, petak melebihi bilangan zarah platinum dengan lebih daripada tujuh hingga satu, dan kebanyakannya memegang paling banyak satu zarah, jadi dinding menjadikan jarak perjalanan sebenar jauh lebih lama daripada pemisahan garis lurus kira-kira 30 nm akan dicadangkan.
Angka-angka itu membuktikannya. Nanopartikel platinum kira-kira 1.7 nm, terkapsul dalam dendrimer dan dimuatkan pada kira-kira 0.07% berat, dikalsinkan di udara pada 550 ° C selama 4 jam. Pada pembawa petak mereka masih 1.7 ± 0.4 nm; dalam mesopores SBA-15 mereka telah berkembang kepada 7.1 ± 1.8 nm, dan pada permukaan nanosfera silika pepejal kepada 10.1 ± 3.6 nm. Di bawah pemanasan in-situ dalam vakum, satu zarah dalam liang SBA-15 tertentu mengecut manakala jirannya membesar — tanda Ostwald masak.
Rajah 8. Mikrograf elektron dan taburan saiz zarah zarah platinum disokong pada silika jenis petak, silika mesopori SBA-15 dan nanosfera silika sebelum dan selepas pengkalsinan dalam udara pada 550 °C selama 4 jam. DOI: 10.1038/srep41773
Pembahagian mempunyai had, dan bukan sahaja untuk kestabilan. Pada 0.84 wt% platinum, beberapa zarah mula berkongsi petak dan berkembang kepada 2.7 ± 2.1 nm pada pengkalsinan. Akses, sebaliknya, bertambah baik: Kemisorpsi CO memberikan penyebaran platinum sebanyak 67%, 22% dan 18% pada pembawa petak, SBA-15 dan nanosfera silika masing-masing. Dalam SBA-15 platinum juga menyumbat liang-liang, yang menurunkan kadar pengoksidaan CO sebaik sahaja ia dinormalkan kepada bilangan tapak aktif.
