Sistem EDS — spektroskopi sinar-X penyebaran tenaga — terletak pada pengimbasan atau mikroskop elektron penghantaran dan melakukan satu perkara dengan baik: ia menyusun foton sinar-X mengikut tenaga. Rasuk kejadian mengetuk elektron kulit dalam daripada atom sampel; elektron luar jatuh ke dalam kekosongan, dan perbezaan tenaga meninggalkan atom sebagai sinar-X ciri. Pengesan hanyutan silikon (SDD) mengukur setiap foton dan mengosongkannya dengan tenaga, jadi spektrum yang terhasil membawa tenaga merentasi paksi mendatar dan mengira paksi menegak.
Membaca spektrum mengambil dua langkah. Kedudukan puncak menyatakan unsur yang ada. Mengubah puncak kepada kepekatan adalah lebih sukar: keamatan bersih yang tinggal selepas latar belakang berterusan dialih keluar perlu diukur mengikut piawai dan diperbetulkan untuk tiga kesan matriks — nombor atom, penyerapan dan pendarfluor. Tenaga garisan itu sendiri jatuh dengan nombor atom dalam cangkang tertentu, itulah sebabnya garis K unsur paling ringan berada di bahagian paling bawah spektrum.
Dalam kerja bahan, "elemen cahaya" bermaksud boron melalui fluorin — nombor atom 5 hingga 9. Hanya garis K mereka tersedia, dan kesemuanya jatuh di bawah 1 keV: B Kα pada kira-kira 183.5 eV, kemudian C, N dan O Kα pada kira-kira 0.28, 0.39 dan 0.53 keV.
Kawasan itu sesak. Garisan L bagi logam peralihan dan garisan M bagi unsur yang lebih berat mendarat dalam tetingkap yang sama, dan latar belakang berterusan — dibentuk oleh tepi penyerapan dan oleh tindak balas pengesan sendiri — berada pada tahap paling rumit di bawah 2 keV.
Mendakan Cr₂N dalam keluli tahan karat nitrogen tinggi menunjukkan kos ini dalam amalan. STEM-EDS tidak mempunyai masalah untuk menunjukkan bahawa Cr diperkaya dalam mendakan. Peta nitrogen, sebaliknya, mempunyai nisbah isyarat kepada hingar kira-kira 1.03, dan zon kehabisan nitrogen yang mengapit mendakan tidak boleh dipilih daripada data mentah.
Rajah 1. Imej HAADF-STEM bagi mendakan Cr₂N dalam keluli tahan karat nitrogen tinggi yang berumur pada 900 °C selama 10³ s, bersama-sama dengan peta unsur EDS bagi Cr, Fe, Mn, N dan Mo. DOI: 10.1038/s41598-0740-706
Sebahagian daripada penjelasan adalah bahawa atom cahaya adalah kedekut dengan ciri-ciri sinar-X, dan lebih ringan atom, semakin kedekut mereka mendapat. Hidrogen dan helium tidak menghasilkan apa-apa yang boleh digunakan sama sekali.
Litium adalah kes yang melampau. Dengan hanya elektron 1s dan 2s, peralihan 2s → 1snya melanggar peraturan pemilihan dipol; setelah ikatan litium secara ion atau kovalen, elektron luar ditarik pergi, dan kekosongan kulit-K tidak akan jatuh ke dalamnya. Hanya litium logam, atau keadaan ikatan dengan beberapa aksara p, menghasilkan garisan Li Kα samar pada kira-kira 52 eV.
Pengesan yang dibina untuk sinar-X bertenaga rendah masih boleh menemuinya. Sistem tanpa tingkap yang berjalan pada 3.5 keV memilih puncak Li dalam logam dan dalam beberapa sebatian litium — dengan syarat penganalisis juga menolak talian yang berkongsi rantau, seperti Al Lα pada 72 eV dan Si Lα pada 92 eV.
Segala-galanya bermula dengan cara kekosongan berehat. Memandangkan lubang kulit dalam, atom mempunyai dua pilihan: memancarkan sinar-X ciri, atau menyerahkan tenaga kepada elektron luar yang lain dan mengeluarkannya sebagai elektron Auger. Kebarangkalian untuk mengambil laluan sinar-X ialah hasil pendarfluor ωK, dan ia runtuh apabila nombor atom jatuh — itulah sebabnya saluran Auger mendominasi unsur cahaya.
Penyusunan data K-shell Krause memberikan ωK kira-kira 0.0028 untuk C, 0.0083 untuk O, 0.050 untuk Si dan 0.340 untuk Fe. Cipta 1000 kekosongan cangkerang K dalam karbon dan kira-kira 3 foton sinar-X keluar; lakukan perkara yang sama dalam besi dan kira-kira 340 lakukan.
Hasil yang rendah bermakna sedikit kiraan untuk arus rasuk dan masa pemerolehan tertentu, dan sedikit kiraan bermakna serakan statistik yang besar. Lebih banyak semasa atau tinggal lebih lama akan membeli kiraan, tetapi ia membeli dos dengan mereka: lapisan pencemaran karbon menebal dan kerosakan rasuk terkumpul.
Kemudian foton perlu melarikan diri. Sinar-X bertenaga rendah diserap jauh lebih kuat daripada sinaran bertenaga tinggi, jadi semakin dalam penembusan elektron, semakin panjang laluan ke permukaan dan semakin besar pembetulan penyerapan - dan ketidakpastian yang menyertainya. Di bawah keadaan konvensional pada 10 keV dan ke atas, NIST mendapati bahawa puncak di bawah 1.5 keV dikira dengan lebih pincang daripada puncak tenaga tinggi, dan pincang itu meningkat apabila voltan meningkat.
Tingkap pintu masuk adalah halangan terakhir. Sistem bertingkap konvensional berfungsi terutamanya di atas C Kα; di bawah itu, foton sama ada disekat secara langsung atau tiba dengan nisbah isyarat-ke-bunyi yang lemah, dan pengesan bertingkap biasanya memerlukan arus nanoampere dan lebih daripada 5 keV untuk mengumpul kiraan yang mencukupi.
Operasi tanpa tingkap menukar nombor tersebut. SDD sudah lebih sensitif di bawah 1 keV daripada pengesan Si(Li) lama, dan mengalihkan tingkap menghilangkan penyerapan filem dan menajamkan penguatan tenaga rendah, jadi sinar-X di bawah C Kα boleh dikumpulkan pada beberapa ratus picoamperes dan di bawah 5 keV.
Penyelesaian adalah masalah pertama. SDD tanpa tingkap mencecah kira-kira 47.5 eV pada C Kα dan 58.8 eV pada F Kα, manakala jurang antara garis K unsur cahaya dan garis L bersebelahan selalunya hanya berpuluh-puluh eV, paling banyak lebih seratus. Ti L terletak berhampiran 0.45 keV dan garisan Cr L berhampiran 0.50 dan 0.57 keV, betul-betul di antara N Kα pada 0.39 keV dan O Kα pada 0.53 keV.
Pemasangan boleh merungkai beberapa perkara ini. NIST mengukur Cr₂N pada 10 keV terhadap rujukan Cr dan Si₃N₄ tulen dengan berbilang kuasa dua terkecil linear dan memperoleh pecahan atom nitrogen 0.350 berbanding 0.333 yang ideal — sisihan relatif +5.1%, nitrida yang paling teruk diuji, di mana TiN masuk pada +2.0%.
Rajah 2. Spektrum SDD-EDS penuh Cr₂N pada 10 keV, kawasan tenaga rendah yang diperbesarkan, dan spektrum baki selepas pemasangan berbilang kuasa dua terkecil linear. DOI: 10.1007/s10853-014-8685-2
Kaedah ini membawa andaian tersembunyi: bahawa garis yang diberikan mempunyai bentuk yang sama dalam rujukan dan dalam yang tidak diketahui. Unsur cahaya memecahkannya secara rutin. Garis K mereka datang daripada elektron valens yang mengisi kekosongan 1s, jadi sebarang perubahan dalam ikatan membentuk semula keadaan valens dan menggerakkan kedua-dua kedudukan puncak dan profil puncak.
Spektroskopi pelepasan sinar-X lembut mengukur anjakan secara langsung. Boron unsur berada pada 183.5 eV; B₄C bergerak ke kira-kira 184 eV dan kehilangan keamatan pada bahagian tenaga rendah; FeB dan Fe₂B mengembangkan bahu berhampiran 187 eV; B₂O₃ beralih ke 180.5 eV dengan dua satelit di sebelah.
Rajah 3. Spektrum B-Kα B₂O₃, B, B₄C, Fe₂B dan FeB diukur dengan spektroskopi pancaran sinar-X lembut. DOI: 10.1038/srep25700
Beberapa eV tidak bertentangan dengan resolusi EDS, jadi spektrum EDS menunjukkan satu gumpalan luas sama ada — tetapi perbezaan dalam bentuk masih ada.
Dan ia berakhir dengan baki. Apabila rujukan dan tidak diketahui berbeza dalam keadaan kimia, ketidakpadanan kekal padan dan memesongkan keamatan bersih yang diekstrak; NIST, memeriksa sisa pada 5 keV, menyenaraikan anjakan tenaga yang disebabkan oleh ikatan antara faktor penyumbang.
Bentuk puncak bukan satu-satunya pencerobohan. Sesetengah isyarat tidak datang dari pukal sama sekali. Rasuk itu memecahkan hidrokarbon yang terserap pada permukaan dan dibiarkan dalam vakum, meletakkan karbon tepat di mana ia melihat - semakin lama ia tinggal, semakin tebal lapisan itu - dan pendedahan udara menambah oksida atau sulfida di atas. Turunkan voltan dan isipadu pengujaan mengecut ke arah permukaan, jadi bahagian isyarat permukaan bertambah.
NIST melihat perkara ini dengan tepat dalam AlN. Diukur pada 15, 10 dan 5 keV dan dinormalkan pada N Kα, isyarat C dan O naik secara berterusan apabila voltan menurun, dan sampel telah digugurkan daripada statistik ketepatan sebagai hasilnya.
Rajah 4. Spektrum EDS AlN pada 15, 10 dan 5 keV, setiap satu dinormalkan kepada keamatan puncak N K. DOI: 10.1007/s10853-024-10285-4
Penebat biasanya disalut dengan 8–10 nm karbon untuk menghentikan pengecasan, dan filem itu memancarkan C dan menyerap foton tenaga rendah. Di atas 10 keV kesan ke atas ketepatan adalah diabaikan; di bawah 5 keV, ketidakpadanan dalam ketebalan salutan antara sampel dan standard menjadi ralat sebenar. Jumlah mentah NIST yang diperolehi pada penyebaran 5 keV dari 0.8 hingga 1.2, yang penulis letakkan terutamanya kepada perbezaan salutan.
Litium dengan perbezaan mewarisi setiap ralat ini. Satu kajian katod memberikan apa-apa pecahan jisim yang hilang daripada jumlah yang tidak dinormalkan kepada litium: sampel tidak bersalut memberikan 6.0-6.4 wt%, hampir dengan 6.4 wt% yang dijangkakan untuk keadaan litia sepenuhnya selepas kitaran pembentukan pertama, manakala sampel bersalut emas dan karbon memberikan 10.6 dan 10.4 wt%.
Salutan, lapisan permukaan dan penyerapan diri semua skala dengan voltan. Julat elektron berjalan kira-kira sebagai E₀1.66, jadi menurun kepada 5 keV menjana sinar-X lebih dekat dengan permukaan dan memendekkan laluan keluar; foton masih rendah tenaga, tetapi pembetulan penyerapan telah mengecut dengan ketara.
Hasilnya boleh diukur. Pada 5 keV, NIST mengkuantifikasi 263 ukuran standard merentas 39 elemen dalam 113 bahan: lebih daripada 98% keputusan mendarat dalam ±5% sisihan relatif dan 82% dalam ±2%, dan hasil daripada 0–1.5 keV puncak diagihkan sama seperti yang diperoleh daripada puncak 1.5–5 keV.
Rajah 5. Taburan sisihan relatif dalam kepekatan atom daripada kuantifikasi berasaskan piawai pada 5 keV: semua keputusan, puncak 0–1.5 keV dan puncak 1.5–5 keV. DOI: 10.1007/s10853-024-10285-4
Terdapat had untuk sejauh mana perkara ini boleh ditolak. 5 keV ialah voltan terendah di mana setiap elemen kecuali H dan Dia masih mempunyai talian yang boleh digunakan; lebih jauh ke bawah, unsur-unsur seperti Ti dan Ba perlu dibaca daripada garisan L atau M tenaga rendahnya, yang berkongsi rantau ini dengan garisan unsur cahaya K.
Voltan rendah juga bermaksud kepekaan permukaan, dan itu adalah sifat bermata dua. Statistik 5 keV mengecualikan sampel dengan lapisan permukaan yang sangat tebal, atas sebab yang baik: apabila lapisan oksida atau sulfida menduduki pecahan serius julat elektron, isipadu pengujaan memegang dua bahan sekaligus dan andaian komposisi seragam di sebalik kuantifikasi nisbah k tidak lagi berlaku.
Ujian amali ialah siri voltan. Langkah dari 10 keV dan ke atas ke bawah melalui 5 keV dan saksikan puncak C dan O terhadap seluruh spektrum; lapisan permukaan yang setanding ketebalan dengan julat elektron akan membuat dirinya dikenali.
Voltan adalah satu pembolehubah; piawai adalah yang lain, kerana ia menetapkan skala di mana keamatan bersih menjadi tumpuan. Penggantian kuantifikasi bebas piawai yang dikira atau intensiti pangkalan data untuk yang diukur, dan pengiraan tersebut bersandar pada parameter atom — hasil pendarfluor, pekali penyerapan jisim — yang diketahui hanya pada ketepatan yang sederhana. Satu pakej bebas piawaian komersial 2013, yang dinilai oleh NIST, memerlukan tetingkap kira-kira ±30% untuk menangkap 95% hasil.
Piawaian yang diukur adalah jauh lebih baik. Dengan unsur tulen atau sebatian stoikiometri, dan nisbah k yang diambil pada 10 keV, kira-kira 10% masa mati dan kira-kira 10⁷ kiraan setiap spektrum, C, N, O dan F keluar dalam kira-kira ±5% — cukup untuk memberitahu Cr₃C₂ daripada Cr₇C₃ daripada Cr₆₃SiO₂daripada SiO, atauCuOdaripadaCu₂O. Dalam sistem teroksida secara menyeluruh seperti seramik, gelas dan mineral, oksigen sering dikira daripada valens kation.
Pengiraan itu memerlukan valens untuk diketahui, dan ia tidak menawarkan maklumat spatial. Apabila pengedaran unsur cahaya perlu dipetakan pada skala nanometer, isyarat yang tidak pernah melibatkan pelepasan sinar-X adalah pertaruhan yang lebih baik. EELS merekodkan tenaga yang hilang oleh elektron yang dihantar apabila ia merangsang cangkerang dalam; hasil pendarfluor tidak masuk, dan had pengesanan mencapai 0.005-0.1 pada%.
Digunakan pada mendakan Cr₂N yang sama, EELS mengembalikan kedua-dua zon Cr- dan N-habis, dengan lebar yang sama pada kira-kira 70-100 nm, selaras dengan peta STEM-EDS yang dinafikan.
Rajah 6. Peta unsur Cr dan N EELS bagi profil mendakan dan keamatan Cr₂N merentas mendakan. DOI: 10.1038/s41598-020-70674-y
Kosnya adalah nyata: kerajang mestilah nipis, latar belakang serakan berbilang perlu dilucutkan — dengan sedikit risiko memesongkan spektrum — dan pengukurannya lebih perlahan dan lebih mahal daripada EDS.
EELS juga tidak memberikan keadaan kimia. Spesiasi boron menuntut resolusi tenaga yang tidak boleh dicapai oleh EDS mahupun WDS, di mana spektrometer pancaran sinar-X lembut pada mikroprob elektron didatangkan: kisi yang diperbetulkan penyimpangan dengan pengesanan CCD selari merekodkan spektrum, dan profil B Kα memisahkan zarah B₄C sisa daripada kawasan borida ujian rod besi selepas pengoksidaan dalam kawasan boride kawalan besi.
SAT NANOpakar dalam pembangunan, pengeluaran dan penggunaan bahan nano. Portfolionya meliputi bahan nano karbon (graphene, tiub nano karbon, nanoselulosa), serbuk logam, serbuk aloi, serbuk karbida, serbuk oksida, dan bahan dua dimensi yang baru muncul seperti MXenes, pengubahsuaian plastik, salutan, tenaga, elektronik, penyelidikan bioperubatan dan aplikasi tenaga baharu. Jika anda mempunyai sebarang pertanyaan, sila hubungi kami di sales03@satnano.com
