Corak XRD ialah plot keamatan difraksi terhadap sudut pembelauan 2θ, dan apa yang direkodkan adalah serakan daripada kekisi kristal. Susunan berkala atom memberikan puncak; betapa tajamnya puncak tersebut bergantung pada sejauh mana susunan itu kekal koheren. Baca saiz daripada lebar puncak dan anda telah mengukur kawasan tersusun yang difraksi secara koheren sepanjang satu arah kristalografi tertentu — tiada yang lain.
Mikroskop elektron menjawab soalan yang berbeza. Imej elektron sekunder SEM konvensional menunjukkan topografi permukaan; imej TEM dibina daripada elektron yang dihantar dan tersebar. Ukur diameter merentasi garis besar zarah dalam mana-mana satu dan anda mempunyai dimensi geometri garis besar itu. Satu imej TEM juga melipat ketebalan spesimen menjadi satu unjuran rata.
Rajah 1. Morfologi SEM bagi nanozarah Fe3O4 hampir padu pada saiz zarah yang berbeza.
Di dalam garis besar itu mungkin terdapat satu butir, atau sedozen butir menunjuk ke arah yang berbeza. Zarah diisih mengikut bentuk, butiran mengikut orientasi dan sempadan butiran, dan domain koheren mengikut julat koheren mana-mana pantulan yang sedang dianalisis. Kecacatan boleh memendekkan panjang koheren di dalam butiran sehingga ia lebih kecil daripada butiran itu sendiri.
Jambatan piawai daripada panjang koheren kepada lebar puncak ialah persamaan Scherrer, D = Kλ / (saiz β cos θ): λ panjang gelombang, θ separuh sudut pembelauan, saiz β perluasan saiz puncak 2θ dalam radian, dan K faktor tak berdimensi yang ditetapkan oleh bentuk zarah dan dengan cara menentukan saiz zarah. Hanya istilah saiz yang terkandung dalam persamaan ini, dan FWHM dan keluasan kamiran masing-masing memerlukan K mereka sendiri.
Oleh kerana D merujuk hanya kepada kawasan koheren, zarah yang dibina daripada banyak butiran boleh melaporkan D jauh di bawah diameter yang diukur. Paladium nanodiscs menegaskan: kira-kira 200 nm merentasi, kira-kira 30 nm tebal, dengan purata saiz butiran awal 10 ± 2 nm. Kedua-dua dimensi luaran melebihi butiran di dalam, dan kitaran penyerapan-penyahsorpsi hidrogen semakin mengasarkan butiran tersebut.
Rajah 2. XRD kejadian ragut, saiz domain min dan jujukan TEM bagi nanodisc paladium yang sama merentas kitaran penyerapan hidrogen dan nyahjerapan.
Pengagregatan menghasilkan jurang yang sama dari luar. Apabila nanokristal orientasi bercampur berkumpul ke dalam badan yang lebih besar tanpa kekisi koheren yang berterusan melaluinya, SEM mengukur badan manakala XRD mengukur domain. TEM resolusi tinggi dan pembelauan elektron tempatan memulihkan orientasi dalaman dan antara muka; imej SEM biasa tidak dapat melihat sempadan butiran yang tertimbus di dalam garis besar.
Malah zarah terpencil boleh lebih besar daripada kristalnya. Cangkerang amorfus tidak mempunyai susunan jarak jauh dan berselerak secara meresap; teras kristal menyampaikan puncak Bragg. Ukur keseluruhan zarah dan cangkerang dimasukkan; menganggarkan panjang koheren daripada pantulan teras dan hanya kristal yang diterangkan.
Rajah 3. Penyediaan zarah berasaskan kuprum, struktur teras kristal/amorfus dan taburan valensnya, dan spektrum serapan tepi K kuprum selepas pengurangan.
Nanozarah kuprum yang dipegang dalam 8 MPa CO2 selama 12 jam menunjukkan pemisahan dengan bersih: saiz keseluruhan masih kira-kira 40 nm, tetapi 4 nm luar telah bertukar menjadi CuxO amorf. Cangkerang itu ialah oksida kuprum amorfus yang ada sebelum pengurangan elektro, dengan kuprum kristal masih di dalam. Garis besar termasuk cangkang; pantulan kuprum datang dari teras.
Puncak teras itu sendiri diluaskan oleh mikrostrain juga. Jarak antara satah berbeza sedikit dari satu titik ke titik, jadi sudut yang memenuhi keadaan Bragg tersebar. Cas lebar itu kepada pelebaran saiz dan β keluar terlalu besar, yang mendorong D ke bawah. Betulkan K, λ dan θ, terlebih nyatakan β sebanyak 20%, dan D jatuh kira-kira 17% — kerana 1 / 1.2 ialah 0.83.
Pelebaran instrumental menambahkannya, dan pergantungan sudutnya boleh disematkan dengan larian standard di bawah optik yang sama. Profil instrumen dan spesimen berbelit, dan tidak ada cara umum untuk menolak satu FWHM daripada yang lain. Sebaik sahaja tindak balas instrumen dialih keluar, pergantungan sudut merentasi beberapa pantulan menyokong Williamson–Hall dan analisis serupa, yang memisahkan saiz daripada microstrain.
Rajah 4. Analisis Williamson–Hall bagi zarah nano CeO2 dan TiO2.
Rawatan Williamson–Hall yang dipermudahkan mengandaikan bahawa saiz dan mikrostrain adalah hampir sama dalam setiap arah, dan model bentuk puncaknya harus sesuai dengan data.
Dalam perbandingan CeO2/TiO2, data berbilang puncak untuk TiO2 jatuh dari garis lurus: kehelan, sesar susun dan saiz bergantung arah setiap satu mengganggu pantulan individu. Dan apabila puncak yang diukur sudah berada hampir dengan lebar garis instrumen, hampir tiada perluasan saiz yang tinggal, jadi perbezaan kecil dalam muat bergerak D jauh.
Betulkan tindak balas dan arah instrumen masih penting. Pantulan tunggal melaporkan panjang koheren sepanjang satahnya sendiri normal; mikrograf melaporkan diameter yang diunjurkan, selalunya yang paling panjang, atau diameter yang setara. Rod dan plat berbeza dalam panjang, lebar dan ketebalan oleh faktor yang besar, jadi nombor yang diambil dari arah yang berbeza boleh tidak bersetuju beberapa kali ganda.
Lembaran LDH membawa dimensi sisi dan ketebalan sekaligus. Satu kajian mengambil bentuk helaian dan ketinggian daripada AFM dan saiz domain dalam satah daripada pantulan (110), kemudian diikuti kedua-duanya terhadap kadar ricih yang digunakan dalam sintesis. Panjang koheren dalam satah menjejaki morfologi sisi helaian; ia bukan ketebalan.
Rajah 5. Morfologi AFM, nisbah aspek dan saiz domain dalam satah helaian LDH yang disintesis pada kadar ricih yang berbeza.
Untuk kristal berlapis yang satah basalnya terletak hampir berserenjang dengan c, pantulan (00l) sepanjang c melaporkan keselarasan dalam arah susunan. Letakkan helaian nipis rata dan unjuran TEM sebaliknya menekankan garis besar sisi yang lebih besar, supaya kedua-dua nombor boleh berjauhan walaupun apabila helaian itu terhablur dengan baik di keseluruhannya. Panjang koheren menghampiri dimensi zarah dalam arah tertentu hanya apabila kekisi kekal tersusun sehingga garis besar sepanjang arah itu.
Mengukur zarah demi zarah pada imej TEM dan purata memberikan min berwajaran nombor. XRD mencapai saiznya melalui keamatan difraksi dan model profil, jadi jawapannya bergerak dengan definisi keluasan, bentuk yang diandaikan dan pengagihan yang diandaikan. Kajian CeO2/TiO2 menetapkan model taburan saiz domain di sebelah taburan saiz zarah TEM; kedua-duanya bukan jenis histogram yang sama.
Rajah 6. Model taburan saiz domain CeO2 dan TiO2 bersama taburan saiz zarah TEM.
Pengedaran yang luas membahagikan kerja antara dua hujung: beberapa kristal besar membekalkan bahagian profil yang sempit, yang kecil bahagian yang luas. Jika mikrograf kebetulan memihak kepada zarah yang kecil dan tersebar dengan baik dengan garis besar yang bersih, minnya ditarik rendah. Oleh itu, XRD boleh keluar lebih besar daripada min mikroskopi juga, dan nombor mana yang lebih besar bergantung pada sampel, persampelan dan model profil.
Kedua-duanya bersetuju hanya dalam keadaan yang menggalakkan: pensampelan perwakilan, kristal tunggal hampir sama dan taburan yang sempit. Dalam satu set zarah Fe3O4 hampir padu yang merangkumi kira-kira 10-65 nm, saiz domain XRD hampir dengan saiz zarah TEM, dan TEM resolusi tinggi menunjukkan pinggir kekisi berjalan dalam arah yang sama sepanjang setiap zarah.
